Syntheseverfahren und Modifizierungstechnologie von Polyasparaginsäure (PASP)

1.Introduction

Gegenwärtig gibt es zwei Hauptverfahrenstechnologien für die Synthese von PASP: Die erste ist die L-Asparaginsäure-Methode unter Verwendung von L-Asparaginsäure-Monomer als Rohstoff, die sich auf das Produkt PASP bezieht, das durch Hochtemperatur-Polykondensation, Hydrolyse unter alkalischen Bedingungen und anschließende Raffinationsschritte wie Neutralisierung unter bestimmten Bedingungen gewonnen wird. Die zweite ist die Maleinsäureanhydrid-Methode unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Fumarsäure und anderen stickstoffhaltigen Verbindungen, die Ammoniak als Rohstoffe produzieren können. Bei dieser Methode wird zunächst das Zwischenprodukt Polysuccinimid aus dem Rohstoff hergestellt, dann wird das Polysuccinimid einer Hydrolysereaktion unterzogen, um PASP-Salz herzustellen, dann wird das PASP-Hydrochlorid angesäuert, um PASP herzustellen, und schließlich werden das PASP und sein Salz getrennt und gereinigt, um das Produkt PASP zu erhalten.

Obwohl die Kesselsteinhemmung, Dispersion, Chelatbildung und andere Eigenschaften von PASP, das durch die beiden oben genannten Prozesstechnologien hergestellt wurde, gleichwertig sind, wird bei der Verwendung von L-Asparaginsäure als Rohstoff für den Herstellungsprozess der thermischen Schrumpfpolymerisation in fester Phase, obwohl es die Vorteile einer breiten Quelle von Asparaginsäure, eines einfachen Herstellungsprozesses, einer hohen Umwandlungsrate und keiner Verschmutzung hat, ist die feste L-Asparaginsäure in einem ionischen Kristallzustand, hat eine große Partikelgröße, eine hohe Kristallinität und eine dichte innere Struktur, was zu einer langsamen Wärmeübertragung, einer ungleichmäßigen Reaktion und einem hohen Energieverbrauch bei der thermischen Schrumpfpolymerisationsreaktion in fester Phase führt, was sich letztlich auf die Kesselsteinhemmungsleistung von PASP auswirkt. Darüber hinaus ist der Rohstoff L-Asparaginsäure relativ teuer, was zu hohen Produktionskosten führt, und daher gibt es Nachteile wie eine schlechte Wettbewerbsfähigkeit auf dem Markt

Obwohl das Molekulargewicht des mit der Maleinsäureanhydrid-Methode synthetisierten Produkts gering ist, findet es immer noch gute Anwendungen in Kesselsteininhibitoren, Korrosionsinhibitoren usw. und hat eine gute wirtschaftliche Effizienz, so dass es zu einem Brennpunkt der aktuellen Forschung und Entwicklung geworden ist. Gegenwärtig wird PASP hauptsächlich durch Maleinsäureanhydridverfahren unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid als Rohstoff synthetisiert.

2 Fortschritte in der Forschung

Gegenwärtig konzentriert sich die Forschung und Entwicklung von PASP auf den Syntheseprozess und die Modifikationstechnologie.

2,1 Syntheseverfahrenstechnik

Das Verfahren zur Synthese von PASP unter Verwendung von L-Asparaginsäure. Das Verfahren besteht darin, L-Asparaginsäure in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators zu erhitzen, um ein festes Polysuccinimidpulver zu erhalten, und es dann unter alkalischen Bedingungen zu hydrolysieren, um PASP zu erhalten. Im gesamten Produktionsprozess dieses Verfahrens entstehen keine "drei Abfälle" und Nebenprodukte, die die Umwelt verschmutzen. Es hat die Vorteile eines einfachen Produktionsprozesses und einer einfachen Kontrolle, aber es gibt Mängel wie eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine helle Farbe des erhaltenen Produkts.

Verfahren zur Synthese von PASP unter Verwendung ionischer Flüssigkeiten. Das Verfahren besteht darin, Maleinsäureanhydrid, stickstoffhaltige Verbindungen und Wasser in einem Massenverhältnis von 1: (1-2) zu reagieren: (1.5-2.5) bei Normaldruck und 60-90C für 1-3 Stunden, um Ammoniummaleat zu erhalten; 1% -5% der sauren ionischen Flüssigkeit werden der Ammoniummaleatlösung als Katalysator zugesetzt, und es wird eine Polymerisationsreaktion bei Normaldruck und 160-200C durchgeführt, um Polysuccinimid zu erzeugen; Polysuccinimid wird bei pH 10-12 und 20-40C hydrolysiert, um das Produkt zu erhalten. Die Methode ist nicht nur grün und umweltfreundlich, sondern auch der Katalysator für die ionische Flüssigkeit kann wiederverwendet werden, was die Produktionskosten senken kann.

Verfahren zur Synthese von PASP unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid und Ammoniak. Das Verfahren besteht darin, geschmolzenes Maleinsäureanhydrid mit Ammoniak in einem geschlossenen Reaktor zu reagieren, das verbleibende Gas nach der Reaktion zu absorbieren, NaOH-Lösung hinzuzufügen und zu neutralisieren, um eine Mischung aus Natriummaleamat und Ammoniummaleamat zu erhalten; dann die Mischung direkt in einem geschlossenen Reaktor zu erhitzen und unter Rühren eine Polykondensation durchzuführen, das Wasser nach der Polykondensationsreaktion zu verdampfen, um einen Polysuccinimid-Feststoff zu erhalten; Wasser in einen anderen Reaktor zu geben und zu rühren, den Polysuccinimid-Feststoff hinzuzufügen, langsam NaOH-Lösung hinzuzufügen, zu erhitzen und eine Hydrolyse durchzuführen, um eine PASP-Lösung zu erhalten. Die Methode vereinfacht den Herstellungsprozess von PASP, und das erhaltene PASP kann die Molekulargewichtsanforderungen verschiedener Anwendungsbereiche erfüllen, und der Herstellungsprozess ist umweltfreundlich und hat niedrige Produktionskosten.

PASP wird durch ein Mikrowellen-Semi-Lösungsmittel-Verfahren synthetisiert. Zunächst werden Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und Ammoniak oder Ammoniumsalz als Rohstoffe verwendet, eine kleine Menge Lösungsmittel wird hinzugefügt, und die Mikrowellenfrequenz beträgt (915±50) MHz oder (2 450±50) MHz, und die Leistung beträgt 200-20 000 W. Das niedermolekulare Polysuccinimid (PSI-I) wird synthetisiert, und das Lösungsmittel wird zu diesem Zeitpunkt vollständig zurückgewonnen; dann wird PSI-I als Rohstoff verwendet, und die Mikrowellenfrequenz ist die gleiche, und die Leistung beträgt 400-50 000 Der Zustand wird 1-30 Minuten lang ohne Lösungsmittel bestrahlt, und das hochmolekulare Polysuccinimid (PSI-II) wird erhalten; PSI-II wird dann hydrolysiert, um PASP mit einem höheren Molekulargewicht zu erhalten. Diese Methode ist nicht nur einfach im Prozess, erfordert keine Lösungsmittelabtrennung, hat eine schnelle Reaktionsgeschwindigkeit, eine hohe Ausbeute, Energieeinsparung und weniger Umweltverschmutzung, sondern kann auch das Molekulargewicht und die Kesselsteinhemmungsleistung des Produkts verbessern, aber die Anforderungen an die Ausrüstung sind relativ hoch.

Es wurde eine neue Methode zur Synthese von PASP entwickelt. Die Methode besteht darin, Maleinsäureanhydrid in den Reaktor zu geben, dann entionisiertes Wasser in den Reaktor zu geben und dann Ammoniak mit einer Rate von 25-35 ml / min zu passieren, wobei das Massenverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu entionisiertem Wasser 1: (0.1-1) beträgt und das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Ammoniak 1: (0.1-3) beträgt; nach dem Passieren von Ammoniak, Hitze auf 60-100 C für die Reaktion für 20-40 min, und dann weiter auf 140-240 C für die Polymerisationsreaktion für 1-10 h erhitzen; nach der Reaktion, gießen Sie die rötlich-braune Flüssigkeit in einen Trenntrichter und fügen Sie wasserfreies Ethanol hinzu, extrahieren Sie die abgetrennte Flüssigkeit, um polyaspartikum viskoses Material zu erhalten, und erhalten Sie das Produkt PASP nach dem Trocknen. Mit dieser Methode kann die Synthese von PASP in einem Schritt realisiert werden, sie ist einfach zu verarbeiten, kann die Produktionseffizienz erheblich verbessern, die Kosten senken und die Produktion in großem Maßstab realisieren.

PASP wurde unter Verwendung von flüssigem Ammoniak und Maleinsäureanhydrid als Rohstoffe synthetisiert. Die Auswirkungen des molaren Verhältnisses von Maleinsäureanhydrid zu flüssigem Ammoniak, der Synthesetemperatur und -zeit von Ammoniummaleat, der Polymerisationstemperatur und -zeit sowie des Hydrolyse-pH-Werts auf die Polysuccinimidausbeute und das Molekulargewicht von PASP wurden untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass die optimalen Reaktionsbedingungen (Maleinsäureanhydrid) waren: (flüssiges Ammoniak) = 1: 1,2, die Synthesetemperatur von Ammoniummaleat war 85 ℃, die Reaktionszeit war 2 h, die Polymerisationstemperatur war 210 ℃, die Polymerisationszeit war 4 h und der Hydrolyse-pH war 9. Unter der Bedingung, dass kein Katalysator vorhanden ist, kann die Polysuccinimidausbeute bis zu 95% betragen.

Verfahren zur Synthese von PASP in einem Schritt unter Verwendung eines festen Säurekatalysators. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Einbringen von Maleinsäureanhydrid in einen Reaktor, Zugabe von entionisiertem Wasser, Abkühlung mit Kühlwasser, anschließendes Abtropfen von Ammoniakwasser und Ablassen von Wasser nach Abschluss der Reaktion; dann Zugabe eines säuremodifizierten Montmorillonit-Katalysators und flüssigen Paraffins in den Reaktor, Erhöhen der Temperatur auf die Polymerisationstemperatur für die Reaktion, Abkühlen mit Kühlwasser nach der Reaktion und Ablassen der Reaktionsflüssigkeit; Ausgießen des flüssigen Paraffins in der Reaktionsflüssigkeit zur Rückgewinnung, Gewinnung einer rotbraunen viskosen Flüssigkeit und Ablegen in einen Reaktor, Zugabe von entionisiertem Wasser in den Reaktor und Filtrieren, Ausfällen des Filtrats mit einem Fällungsmittel, Trennen der Flüssigkeiten und Trocknen mit Filterpapier, um PASP zu erhalten. Da das Verfahren einen neuen festen Säurekatalysator verwendet, kann das Molekulargewicht von PASP erhöht werden. Darüber hinaus werden durch die Zugabe einer leicht übermäßigen Menge Ammoniakwasser die Polymerisations- und Hydrolysereaktionen in einem System durchgeführt, was den Syntheseprozess vereinfachen und die Produktion in großem Maßstab erleichtern kann.

2,2 Modifikationstechnologie

Aufgrund der einzigen Art von funktionellen Gruppen im PASP-Molekül ist seine Leistung einzigartig und seine Anwendung begrenzt, so dass die PASP-Modifikation zur Hauptrichtung der Forschung geworden ist.

Verfahren zur Herstellung von mit einer Dicarbonylverbindung modifiziertem PASP. Das Verfahren verwendet Wasser als Lösungsmittel und reagiert Polysuccinimid mit einer Dicarbonylverbindung unter der Katalyse von NaOH, um ein mit einer Dicarbonylverbindung modifiziertes PASP zu erhalten. Mit dem Verfahren kann ein ökologisch modifiziertes PASP mit hoher Skalenhemmwirkung und einem stabilen und geeigneten viskosen mittleren Molekulargewicht erhalten werden.

Verfahren zur Synthese eines mit einer Schiffsbasenstruktur modifizierten PASP. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Zugabe von Maleinsäureanhydrid zu einem mit destilliertem Wasser gefüllten Reaktor, Rühren in einem Wasserbad bei 30-60 ° C, dann Abtropfen von Ammoniakwasser in den Reaktor, Reaktion bei 60-100 ° C für 0.5-3 h; Erhitzen des Ölbades auf 180-240 ° C unter Ar-Bedingungen, Reaktion für 20-40 min, dann Zugabe von Dimethylformamid, um die viskose Substanz aufzulösen, und Erhalten des Produkts Polysuccinimid; Auflösen von Polysuccinimid und Thiocarbazid (CD) in einem mit destilliertem Wasser gefüllten Reaktor, Erhitzen und Rühren für 6-12 h, um das Produkt PASP / CD zu erhalten; schließlich Erhitzen und Rückfluss der wässrigen Lösung von PASP / CD und der Ethanollösung von p-chlorobenzaldehyde , um das modifizierte PASP mit Schiffsbasisstruktur zu erhalten. Die Hauptkette des modifizierten PASP-Korrosionsinhibitors mit Schiffsbasenstruktur, der nach diesem Verfahren hergestellt wurde, gehört zu einem biologisch abbaubaren Polymer, und die Korrosionshemmungsrate kann mehr als 90% erreichen.

Um die Kesselsteinhemmungsleistung von PASP zu verbessern, wurde eine Modifizierungsstudie durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, dass: 29,4 g Maleinsäureanhydrid wurden verwendet, um den Vorläufer Polysuccinimid durch Polymerisation zu erhalten, und 1 / 2 der Menge an Polysuccinimid wurde als Matrix verwendet, und Thioharnstoff wurde verwendet, um den Ring zu öffnen. Bei einer Thioharnstoffmenge von 1 g, einer modifizierten Polykondensationstemperatur von 100 C und einer Reaktionszeit von 2,5 Stunden wurde das modifizierte PASP mit der besten Kesselsteinhemmungswirkung erzielt. Die Infrarotspektroskopie-Analyse bestätigte, dass eine Aminogruppe von Thioharnstoff mit der Carboxylgruppe an der ursprünglichen Seitenkette kondensierte, um eine Amidbindung zu bilden, und eine neue funktionelle Gruppe wurde der Seitenkette von PASP hinzugefügt, um ihre Kesselsteinhemmungsrate zu verbessern.

Ein PASP-Pfropfcopolymer und ein Verfahren zu seiner Synthese. Das Verfahren besteht darin, Maleinsäureanhydrid und Harnstoff als Rohstoffe zu verwenden, Maleinsäureanhydrid, destilliertes Wasser, Harnstoff und 1: 1 Phosphor-Schwefelsäure-Gemisch in einen Vierhalskolben unter Ölbadbedingungen zu geben, 1 bis 2 Stunden mechanisch zu rühren, das Produkt in eine Festphasenreaktionsvorrichtung zu bringen, bis das viskositätsmittlere Molekulargewicht 5.000 bis 10.000 beträgt, abzukühlen, destilliertes Wasser zum Waschen hinzuzufügen, zu vakuumfiltern und zu trocknen, um Polysuccinimid zu erhalten; eine bestimmte Menge Polysuccinimid und Wasser zu mischen, um eine Suspension zu bilden, Tryptamin mit einer angemessenen Menge Wasser zu mischen, es langsam in die Suspension zu geben und 24 Stunden lang zu reagieren; nach der Einstellung des pH-Werts die Lösung in wasserfreies Ethanol fallen lassen, den Überstand entfernen und 24 Stunden lang vakuumtrocknen, um ein PASP / Tryptamin-Pfropf Das grüne, effiziente, ungiftige, phosphorfreie, biologisch abbaubare und fluoreszierende Wasseraufbereitungsmittel, das nach diesem Verfahren hergestellt wird, wird in der industriellen Kreislaufkühlwasseraufbereitung eingesetzt, um die Sekundärverschmutzung von Brauchwasser und die Eutrophierung von Gewässern zu verringern.

PASP-Korrosionsinhibitor mit einer Seitengruppe, die einen Imidazolring und ein langkettiges Alkan enthält, und Verfahren zu seiner Herstellung. Das Verfahren besteht darin, dass Polysuccinimid mit Alkylaminverbindungen und 2-Aminoimidazol in einem Lösungsmittel reagiert und schließlich den pH-Wert auf 8-10 einstellt, um die verbleibende Diimidgruppe zu hydrolysieren, um den gewünschten Korrosionsinhibitor zu erhalten, wobei die Alkylaminverbindung eine Alkanverbindung von C6-C18 ist. Der nach diesem Verfahren hergestellte PASP-Korrosionsinhibitor hat eine hydrophile Hauptkette und eine hydrophobe Seitenkette. Die hydrophile Hauptkette und das kurzkettige Imidazol sind stabil an der Metalloberfläche befestigt, um durch hydrophile und hydrophobe Effekte oder Koordinationseffekte einen Film zu bilden, der den Korrosionsfaktor vor direktem Kontakt mit dem Metall isoliert; die hydrophobe Seitenkette greift in das Wassermedium ein, um den Korrosionsfaktor abzuwehren, und spielt eine zweite Schutzrolle. Darüber hinaus sind die Rohstoffe für die Herstellung des PAPS-Korrosionsinhibitors weithin verfügbar, das Verfahren ist einfach und umweltfreundlich und eignet sich für die industrielle Produktion.

Verfahren zur Herstellung eines PSAP-Derivats, das Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen enthält. Das Verfahren verwendet Asparaginsäure als Rohstoff und wendet ein thermisches Festphasen-Polykondensationsverfahren an, um Polysuccinimid zu erhalten. Nachdem das Polysuccinimid in Wasser gelöst wurde, werden 2-aminoethanesulfonate und wässrige Glutamatlösungen gleichzeitig tropfenweise zugegeben, und der pH-Wert der Lösung wird auf 8-10 eingestellt, die Reaktionstemperatur beträgt 10-30 C, und die Reaktionszeit beträgt 18-26 Stunden, um eine rotbraune transparente Lösung zu erhalten; der Feststoff wird mit wasserfreiem Ethanol ausgefällt, unter vermindertem Druck filtriert und mit Aceton gewaschen, um ein gelbbraunes festes Produkt zu erhalten, und ein PAPS-Derivat, das Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen enthält, wird nach dem Vakuumtrocknen erhalten. Diese Methode verbessert die umfassende Kesselsteinhemmung und Dispersionsleistung von PASP durch die Einführung von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen in die Struktur, hat eine gute Kesselsteinhemmung und Korrosionshemmung und eine gute biologische Abbaubarkeit.